免费分享 检验检测名师点题1——内容篇

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恒小），重复检验时会重复出现。

增加平行测定的次数，采取数理统计的方法并不能消除系统误差。

根据产生的原因，系统误差主要分为：

1）
方法误差

例如，重量分析中由于被检测物沉淀溶解导致的结果偏低。

2）
仪器误差

例如,用与称量的砝码质量不准，容量仪器的刻度不准。

3）
试剂误差

例如由于试剂含有被测物质或干扰物质而引起的误差。

4）
操作误差

例如检验人员在对滴定管读数时，眼视角度的习惯性偏差引起的读数误差。

2、偶然误差

偶然误差也称为随机误差，是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的。

例如，在使用天平称量过程中由于台面的偶然震动导致的称量误差。

偶然误差的分类：

偶然误差的大小和正负值都是随机的，服从正态分布规律，具有以下的特性：

1）
对称性，同样大小的偶然误差，正负值几乎以相等概率出现；

2）
有界性，在一定条件下，在有限次数检测中，误差的绝对值不会超过一定的界限；

3）
低偿性，在多次检测中偶然误差可以相互抵消；

4）
单峰性，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。

一、
误差的表示方法

1、准确度

准确度是指实验测值与真值之间的相符合程度。

准确度的高低常常以误差的大小来衡量。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。

测量值的误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。

这里我们只是要掌握绝对误差和相对误差的计算公式：

绝对误差（E） ＝检测值（x）－真值（T）

相对误差（RE或E％）＝绝对误差（E）/真值（T）× 100％

通常，相对误差比绝对误差更能说明检测的准确度。

由于真值T是难以通过测量得到的，因此实际工作中往往用标准值代替真值来判定检验分析方法的准确度。

标准值是采用多种可靠的分析方法（标准方法），由丰富经验的检验鉴定人员，经过反复多次测得的准确结果。

对于多次检测结果，常用算术平均值来计算标准值，公式如下：

算术平均值

即n次检测值之和除以检测次数n

算术平均值的绝对误差

算术平均值的相对误差

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误差的另一种表示方式是精密度。

1、
精密度

精密度是指在一定条件下进行多次测定，所得结果之间的符合程度。

多次检测结果分散性小，说明精密度好，反之说明精密度低。

精密度的好坏常用偏差来表示，偏差小，说明精密度好，反之则精密度差。

精密度可以用以下几组偏差来表示：

1）
绝对偏差和相对偏差

绝对偏差——是指单次测定值与平均值的差。

相对偏差——是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。

这两个公式请大家务必牢记。

2）
平均偏差与相对平均偏差

平均偏差：

指用单次测定量与平均值的偏差绝对值之和，除以测定的次数，式中，di（i＝1，2，…n）表示第i次测定值与平均值的绝对偏差，n为测定次数。

相对平均偏差：

指平均偏差在平均值中所占的百分率。

3）
极差与相对极差

极差（R）＝Xmax－Xmin

式中，Xmax——一组测定中的最大值

Xmin——一组测定中的最小值

相对极差

指极差在平均值中所占的百分率。

4）
标准偏差与相对标准偏差

标准偏差是应用最广泛，可靠的精密度表示方法，能精确反映数据之间的离散性，更灵敏地反映较大偏差的存在，更充分地引用多次测量数据地信息。

标准偏差

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相对标准偏差

标准偏差在平均值中所占地百分率，又称变异系数。

这里需要说明的是，

统计学上将n－1 称为自由度，常用f表示。n 越大，标准偏差s越可靠，一般n 大于等于30 就认为很充分了，至少要求n大于5。

标准偏差（S） 是对 有限测定次数而言。无限次数测定的标准偏差用总体标准偏差（σ）表示；

总体标准偏差

1）
平均值的标准偏差

测定次数n越多，平均值的标准偏差就越小，即平均值越可靠，因此增加测定次数可以提高测定的精密度。

当n大于5后，平均值的标准偏差与S的比值变化较慢，因此，实际工作中测定次数无须过多，通常4－6次就可以了。

A 准确度高精密度好

B 准确度差精密度好

C 准确度高精密度差

D 准确度低精密度差

这张图是表示准确度和精密度的关系的一张比较经典的图。

在A图，所有测试的测量值比较密集地分布在均值表示准确度高精密度好，是一种理想的检测值的状态；

在B图，虽然检测值的分布都比较密集，但是都明显地与均值有一定的偏差，表示准确度低

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精密度好；

在C图，各项测定值散布在均值周围，散布的范围比较广，因此虽然准确度高但精密度差；

在D图，测定值分散在均值较远的范围之内，因此D图表示准确度低精密度差

一、
测量不确定度

1 、测量不确定度的概念
( 考点214.)

所谓测量不确定度，是指“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。”

对于同一个测量结果而言，不确定度越大表示测量结果越不可靠，不确定度越小，表示测量结果越可靠。

2、
测量不确定度的内在意义

表征人们对测量认识不足的程度；

表征测量结果的可信程度；

对测量结果有效性的怀疑程度；

测量不确定度是一个定量概念，可以定量评定；

3、
测量不确定度与误差
是两个不同的概念

根据误差的定义，误差的大小仅与测量结果有关，与测量方法无关。对于同一个真值而言，不同的测量结果具有不同的误差，相同的测量结果具有相同的误差。

测量不确定度主要取决于测量的程序和条件。只要测量程序和条件完全相同，在重复性条件下，不同测量结果可以有相同的不确定度。反之，如果测量程序、条件不同，即使测量结果相同，也完全有可能存在不同的不确定度。

4、
测量不确定度的表示方式

A
标准不确定度 u

指以标准偏差表示的不确定度，以u表示。

B 合成标准不确定度Uc

指当测量结果是由若干个量的值求得时，按各量的方差和协方差算得的标准不确定度，以Uc表示。合成标准不确定度是测量结果标准差的估计值。

C 扩展不确定度U

是将标准差（标准不确定度）乘以一定的倍数（称为包含因子）所表示的不确定度，以U表示。他给出的区间能包含被测量对象可能值的大部分。（通常具有95％或99％的置信概率）。

5、
测量不确定度的评定方式：A类和B类评定
（考点215.）

A 类评定是指通过对观测进行统计分析，以实验标准偏差进行表征的评定方式；

B 类评定是指采用不同于A类的其它方法，通过经验、资料或其它信息提供的假定概率分布估计的标准偏差进行表征的评定方式；

A、B 分类只是评定方法不同，并不意味着两类不确定度分量之间存在本质上的区别。

6、
产生不确定度的原因 (考点216.)

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A 检测手段不理想

测量仪器计量性能的不确定度、标准物质的不确定度、测量方法不理想、测量模型不够完整等；

B 被测量对象自身的原因

样品的不稳定性，取样的代表性不够、被测样品的制备不理想等

C 来自测量环境的原因

对测量环境认识不足，对环境的测量和控制不可靠等

D 检测人员的原因

例如数据估读存在人为偏移等

E 其它方面的原因

引用的物理常数/参数/参量本身所具有的不确定度、数字修约造成的偏差等。

在实际工作中，在寻找不确定读的来源时，可以从测量仪器、测量环境、测量人员、测量方法、被测量样品等方面考虑，做到不遗漏、不重复。

应重点考虑对结果贡献大的不确定度分量。

2、
不确定度的评估过程
（考点217.）

一般包括以下五个步骤：

建立测量模型（数学模型）

识别不确定度的各种来源和分量

将各分量不确定度量化

计算合成不确定度

计算扩展不确定度并评定。

请看下面这个例子：

1000 mgL镉标准溶液的不确定度评定

先看一下溶液的配置过程：称取100 mg的高纯镉，用硝酸溶解后定于100 mL容量瓶，

得到1000 mgl的标准镉溶液。

第一步，数学模型的建立：

计算公式： Ccd＝1000 m P/V

Ccd
标准溶液的浓度（mg/L）

1000 转换系数（从mL到L）

M
高纯镉标准物质的质量（mg）

P
高纯镉标准物质的纯度（％）

V
定容体积（m3）

从上面的计算公式，我们可以识别，不确定度分量的来源，这个图就是镉标准溶液不确定度分量的因果关系图，图中可以看出，分量主要来自于三个方面：

1 是定容体积，

2 是高纯镉标准物的纯度

3 是高纯镉标准物的质量

对于每一个分量，又有更小的分量与之相关，

第三步，各不确定度分量的计算

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为了方便计算，有时还要计算各个分量的相对不确定度，

第四步，合成不确定度的计算

通常，首先合成相对不确定度，然后再计算合成不确定度。

第五步，扩展不确定度的计算

在本例中，包含因子取k＝2，置信概率＝95％。

这个表是各不确定度分量对镉标准溶液浓度总不确定度的贡献示意图。

从图中可以看出，定容体积、高纯镉标准物质的质量对总不确定度的贡献是最大的，相对来说，高纯镉标准物质的纯度对总不确定度的贡献比较小，这种情况，在实际计算中，可以将纯度的不确定度分量忽略。

2、
测量不确定度报告

有两种报告方式：

一种是直接用未扩展的合成标准不确定度Uc，必要时应给出自由度；

另一种时使用扩展不确定度U，表达时应表明置信概率（例如p为95％或99％），并给出自由度，以便不确定度传播到下一级。

在日常的报告中，采用扩展不确定度的情况较多。

有效数字

一、
有效数字的概念和判读

当记录检测数据时，表示测定结果的数值的准确度应与测试所用的测量仪器及测定方法的精密度一致。通常，所记录测量数字的最后一位应为测量仪器最小刻度以内的估计值，称为可疑值，其它几位准确值，这样一个数字称为有效数字。

有效数字的位数不可以随意增减。

例如，50mL的滴定管，最小刻度位0.1 mL，能估读至＋0.01 mL，读数的估计值为小数后第二位，则：

记录为26.55 mL，合理；

记录为26.5 mL，错误，缩小了仪器的精密度；

记录为26.556 mL，错误，夸大了仪器的精密度。

有效数字的位数越多，数值精密度越大，相对误差越小。例如：

（1.35 ±0.01）m ，是三位有效数字，相对误差0.7％。

（1.3500±0.0001）m，是五位有效数字，相对误差0.007％。

有效数字的判读

对没有小数位且以若干个0结尾的数值，从非0数字最左一位向右数，得到的位数，减去无效0（即仅为定位用的0）的个数，就是有效位数。

对其它十进位数，从非0数字最左一位向右数，得到的位数，就是有效位数。

通常，为了方便地表达有效数字的位数，采用科学记数法记录数字，即用一个带小数的个位数乘以10的相当幂次表示。

例如：

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0.000567 写为5.67 × 10 －4 有效数字为三位；

10680 写为1.0680 ×10 4，有效数字是五位。

在确定有效数位时，应该掌握一些原则。

1）
数据中0的处理

位于数字中间或后面的0是有效数字。

在数字前面的0是定位用的用以表达小数点位置的，不计入有效数字的位数。

例如，18.0m与18.00 m的有效位数是不同的；0.054 m与54 明明均为两位有效数字。

2）
变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。

某物的质量是12 克，为二位有效数字。若以 毫克为单位时，12 克应记为1.2 × 10 4

毫克，12 克可记为0.012 千克，或1.2 × 10 －2 千克，保持两位有效数字。

3）
PH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分的位数，因为正数只代表原值的幂次。

例如：PH＝7.00的有效数字位二位，表示氢离子的浓度为1.0 *10 －7 mol/L

4) 首位数大于8的数字，其有效数字的位数可以多记一位，例如9.85和9.79 可以认为是四位有效数字。

（5）多于4个测定值得到的平均值，在有些场合下可以比单次测定值的有效位数增加一位。

（6 ）在所有计算公式中，常数和乘除因子，有效位数可以认为是无限制的，在计算中需要几位就取几位。

一、
有效数字的修约规则

（1）
在处理检验测试数据的过程中，应保留有效位数的数字，舍去其余数字，遵循“五下舍去五上进,偶弃奇取恰五整“（四舍六进五单双）

分几种情况进行处理：

1、
若舍取部分的最左一位数值小于5，则保留数字的末位不变；

2、
若舍去部分的最左一位数值大于5，则保留数字的末位加1；

3、
若舍去部分的最左一位数值等于5，其后均为0，则保留数字的末位应凑成偶数。

即保留数字的末位原位偶数则保持不变，原位奇数，末位加1；

4、
若舍去部分的首位数值等于5，其后仍右非0数字则保留数字的末位加1。

（2）
只允许一次修约至所需位数，不能多次连续修约。

例如，将15.4546修约至个位，正确的修约结果为15。不正确的 修约是：15.4546 到15.455 到15.46 到15.5 到16。

（3）
对负数的修约，先将它的绝对值按规定的方法进行修约，然后在修约值前加上负号，即负号不影响修约。

例如：－7.86 到－7.9 。

（4）
修约标准偏差时，原则是只进不舍，修约的结果应使准确度变得更差些。

多数情况下，取一些有效数字，最多二位。

例如，0.223 到0.23 ，修约为二位，只进不舍。

0.223 到0.3 ，修约为一位，只进不舍。

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（1）
修约间隔为0.2 单位和0.5单位得修约规则见参考教材。

一、
有效数字的运算规则

（1）
加减法

几个数字相加减时,以绝对误差最大的数据为准,修约其它数据,使各数据的绝对误差一致后进行加减运算.

例如：56.38＋17.889＋21.6

≈56.4＋17. 9＋21.6

＝95.9

(2)乘除法

以参加运算数据中相对误差最大的数据为准进行修约后再运算

各位应保留的有效数字位数，应以其中有效数字最少者为准

若某数据第一位的数值等于或大于等于8,有效数字的总位数可多算一位.

例如：1.436 × 0.020568 ÷85

＝3.49 × 10 - 4

85的有效数字最少，由于首位是8，可以看成三位有效数字。

所以1.436 和0.020568也应保留三位,最后结果只保留三位有效数字.

(3)乘方或开方运算

乘方运算规则与乘除法运算规则类同,运算结果与幂的底数保留相同的有效数字.

方根值与被开方数保留相同的有效数字

开方运算是乘方的逆运算,方根值与被开方数保留相同的有效数字.

例如:
(2.46 )2 =6.0516≈6.05

注意:8.6认为是三位有效数字.

(4)对数

对数中的首位不是有效数字，对数的尾数的位数，应与各数值的有效数字相同

例如:
[ H+ ]
=7.6 ×104

PH =3.12

K = 3.4 ×10 9

LgK = 9.35

(5)
混合运算

为防止误差迅速累加,对参加运算的数据合中间运算结果可先多保留一位有效数字，

运算后将结果修约成与最大误差数据相当的位数.

例如:

（673－119＋119×0.094）×（12.8－9.5）

---------------------------------------

403.7×（100.11－12.8）

（554+11.2）×3.3

=
------------------

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404×87.5

=
186/353

=
0.53

四.有效数字的运用

1 正确地记录检测数据,如实地反映实际检测地准确度.

例如:分析天平可称至 ± 0.0001克,若称得某质量为0.2500克,就应记作0.2500克.不应记成0.25克或0.250克.

2 正确确定样品,试剂的用量,选用适当的仪器.

例如,在化学分析中,采用容量法测定某常量组分得含量准确度可达0.1%.如果所使用得滴定管刻度为0.1 mL,能估读至 ±0.01 mL,那么前后两次读数误差为±0.02 mL,才能使滴定的读数误差小于0.1 %.

3 正确地报告分析结果

分析结果的准确度应优于各测定步骤中误差最大的那一步准确度.

4 正确掌握对准确度的要求

对准确度的要求要根据需要和客观可能而定,不合理的过高要求,既浪费人力,物力,时间,对结果是毫无益处的.

请仔细理解教材中的相关说明.

第一节
检测数据的处理

一 原始数据的处理及判定

在定量分析中,需要对试样多次进行测定,然后求一组测试数据的平均值,在许多情况下,异常数据(异常的大值或小值)的出现是难免的.

必须了解,并非所有测试数据都可以用于平均值的计算,对于可疑的异常值,能否参加计算须先进行判断.

确知异常原因的异常值应舍去不用,例如,某次检验过程中有明显的过失,则该次测定结果必是异常值,应舍去不用.

比如说,某次化学检测过程当中,滴定的溶液出现了渗漏,这种情况下得到的测定值肯定是异常值,应该舍去不用.

有一些不加原因的可疑值,应对其进行统计检验,按照下面的检验方法之一进行判断,决定其取舍.

1 四倍法

四倍平均偏差法 适用于4-6 个平行数据的取舍.

除了可疑值,将其余数据相加求算术平均值及平均偏差,然后将其可疑值与平均值相减,若差值大于等于4 d,则可疑值舍去,若差值小于4d,则可疑值应保留.

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2 Q检验法

将所有测定结果数据按大小顺序排列，计算Q值

X？——可疑值

Xmax——最大值

Q p——相同检测次数的相应置信度的Q值

Q﹥Q p
舍X？

Q﹤Q p
留X？

3 Grubbs 检验 法

将一组测定结果数据按由小到大的顺序一次排列， X1， X2 … Xn－1， Xn，将X1 和Xn列为可疑值，计算该组测定值的算术平均值和标准偏差，按下式求T值，

留可疑值

︳

再两个可疑数据，先用上法舍去一个后，重新计算 平均值和标准偏差，再对第二个可疑值进行检验

4
莱茵达法

只适用于大样本的测定

对一组数据求得平均值和标准偏差，将各测定值与平均值得偏差和3倍标准偏差进行比较,有时也可与2倍标准偏差进行比较.

差大于3倍标准偏差
舍可疑值

偏差小于3倍标准偏差
留可疑值

值得指出的是,当与2倍标准偏差进行比较时,测定次数在5次以内,不能剔除任何的可疑值.

值得指出的是,当与3倍标准偏差进行比较时,测定次数在10次以内,不能剔除任何的可疑值.

二, 分析结果报告的数据处理 （考点224.）

数据的质量通常是通过将它们的误差与最终的使用要求相比较来进行评价的.

如果一组数据具有一致性,而且误差小于要求,就认为这些数据质量合格,反之,数据过分离散或误差超出要求,就认为这些数据是低质量或不合格的.

不同的分析任务,对检验结果准确度的要求也不同.

一般一个标准的分析测试方法都会提供该方法的重复性允许差(r)和再现性允许差( R)

所谓重复性允许差r是,同一个实验室使用该标准测试方法对同一个样品在重复性条件下进行双试验结果的极差的最大允许值;在95%的概率下,r等于2.8倍的实验室检验标准偏差.

所谓再现性允许差r是,两个不同的实验室使用该标准测试方法对同一个样品在再现性条件下,两个实验室的单次试验结果的极差的最大允许值;在95%的概率下,R等于2.8倍的实验室检验标准偏差.